1980年徐佳琪出生于臺(tái)北市，家中另有一 個(gè)姐姐和一個(gè)弟弟。1998年，徐佳琪在加拿大溫哥華留學(xué)時(shí)因參加《華人新秀歌唱大賽》表現(xiàn)優(yōu)異，獲得維京音樂(lè)負(fù)責(zé)人姚謙青睞。唱片公司當(dāng)時(shí)曾想讓徐佳琪與姐姐艾莉莎（Alicia）和蕭亞軒組成三人團(tuán)體“Phenomena”（奇異現(xiàn)象）出道，但卻因在音樂(lè)風(fēng)格上的分歧，以及對(duì)于演藝事業(yè)的理念不同，艾莉莎決定退出，最終蕭亞軒成為獨(dú)立歌手，徐佳琪則回學(xué)校繼續(xù)完成她最喜歡的音樂(lè)專(zhuān)業(yè) 。

2002年暑假，臺(tái)灣長(zhǎng)大的徐佳琪和美國(guó)長(zhǎng)大的陳怡君為了得到ENERGY的CD，便一起參加了環(huán)球唱片公司舉辦的歌唱比賽，從而也認(rèn)識(shí)了包小松和包小柏兩位音樂(lè)制作人，之后，包氏兄弟認(rèn)為兩人擁有可以完美結(jié)合在一起的聲音，所以便突發(fā)奇想，將兩人的英文名組合在一起，成為“蜜雪薇琪”。2004年1月，她們?cè)谂_(tái)北拍完第一組檔案照片后，便在公司安排下住在了一起，蜜雪薇琪團(tuán)體也就此誕生 。

2004年6月，經(jīng)過(guò)幾個(gè)月的磨合徐佳琪與陳怡君發(fā)行了她們的首支團(tuán)體單曲《獨(dú)立》，而限量的5000張CD在不到5天的時(shí)間里便銷(xiāo)售一空；隨后，她們正式出道歌壇；同年7月9日，徐佳琪與陳怡君發(fā)行了首張團(tuán)體專(zhuān)輯《蜜雪薇琪》 ，而此專(zhuān)輯銷(xiāo)售量則在不景氣的唱片市場(chǎng)突破10萬(wàn)張；并讓她們獲得了中國(guó)原創(chuàng)音樂(lè)排行榜最佳新人和最佳專(zhuān)輯獎(jiǎng)；同年年底，由于經(jīng)紀(jì)公司BMG與索尼音樂(lè)合并，使得徐佳琪和陳怡君的演藝事業(yè)改由索尼團(tuán)隊(duì)主導(dǎo) 。

2006年6月，徐佳琪與陳怡君發(fā)行了她們的第三張音樂(lè)專(zhuān)輯《PRINCESS》 ，專(zhuān)輯風(fēng)格則延續(xù)甜蜜情歌路線(xiàn)，兩人也憑借此專(zhuān)輯獲得了第18屆臺(tái)灣金曲獎(jiǎng)最佳演唱組合獎(jiǎng)提名 。

2007年2月，徐佳琪與陳怡君發(fā)行了她們的首張團(tuán)體精選輯，同時(shí)也是她們的最后一張專(zhuān)輯《想見(jiàn)你 AITAI》，而專(zhuān)輯則收錄了她們音樂(lè)生涯的二十六首代表曲目 。

2008年4月，徐佳琪與吳得佑在臺(tái)北結(jié)婚，并將工作徹底轉(zhuǎn)向幕后創(chuàng)作，蜜雪薇琪團(tuán)體也就此停止活動(dòng)。

2016年底，徐佳琪與陳怡君陸續(xù)在臉書(shū)上發(fā)布了多支歌唱影片 。2017年，徐佳琪與陳怡君又參加了吳宗憲主持的娛樂(lè)節(jié)目《綜藝大熱門(mén)》，并演唱了她們的代表作《獨(dú)立》和《愛(ài)斯基摩》 ；同年，她們還在臉書(shū)翻唱了薛之謙的代表曲目《演員》 。.

除了演唱方法，徐佳琪的美麗也成為了她一出道即獲得高人氣支持的重要原因。不過(guò)，相比其她偶像派歌手，她更有實(shí)力：徐佳琪是音樂(lè)院?？瓢喑錾?。除了自己演奏樂(lè)器，還能獨(dú)立完成創(chuàng)作，并能一直堅(jiān)持這種創(chuàng)作，這也讓她成為了集實(shí)力、偶像于一身的女歌手（南方都市報(bào)評(píng) ）。